Метылметакрилат (ММА)-важны арганічны хімічны сыравіну і палімерны манамер, у асноўным, які выкарыстоўваецца ў вытворчасці арганічнага шкла, ліцця пластмасы, акрылы, пакрыццяў і фармацэўтычных функцыянальных палімерных матэрыялаў і г.д. Гэта высокакласны матэрыял для аэраспаўкі, электронікі, электронны Інфармацыя, аптычныя валакна, робататэхніка і іншыя палі.

У якасці матэрыяльнага манамера ММА ў асноўным выкарыстоўваецца пры вытворчасці полиметилметакрылата (звычайна вядомы як плексіглас, PMMA), а таксама можа быць супалімерызаваны іншымі вінілавымі злучэннямі для атрымання прадуктаў з рознымі ўласцівасцямі, напрыклад, для вытворчасці полівініл -хлорыду (ПВКК ) Дабаўкі ACR, MBS і як другі манамер у вытворчасці акрылу.

At present, there are three types of mature processes for the production of MMA at home and abroad: methacrylamide hydrolysis esterification route (acetone cyanohydrin method and methacrylonitrile method), isobutylene oxidation route (Mitsubishi process and Asahi Kasei process) and ethylene carbonyl synthesis route ( Метад BASF і метад Lucite Alpha).

1 、 шлях эстэрыфікацыі гідролізу метакрыламіду
Гэты маршрут - гэта традыцыйны метад вытворчасці ММА, уключаючы метад ацетону цианогідрыну, так і метад метакрыланітрылу, як пасля прамежкавага гідролізу метакрыламіду, сінтэзу эстэрыфікацыі ММА.

(1) метад ацетону цианогідрыну (метад АЧ)

Метад АЧ, упершыню распрацаваны амерыканскім люцытам, з'яўляецца самым раннім метадам прамысловай вытворчасці ММА, а таксама з'яўляецца асноўным працэсам вытворчасці ММА ў свеце. У гэтым метадзе выкарыстоўваецца ацэтон, гідрацыёнавая кіслата, серная кіслата і метанол у якасці сыравіны, а этапы рэакцыі ўключаюць: рэакцыя цианогидринизации, рэакцыя амітацыі і рэакцыя эстэрыфікацыі гідролізу.

Працэс АЧ тэхнічна сталы, але мае наступныя сур'ёзныя недахопы:

○ Выкарыстанне высока таксічнай гідрацыанавай кіслаты, якая патрабуе строгіх ахоўных мер падчас захоўвання, транспарціроўкі і выкарыстання;

○ Пабочная вытворчасць вялікай колькасці кіслотных рэшткаў (водны раствор з сернай кіслатой і бісульфатам амонія ў якасці асноўных кампанентаў і змяшчае невялікую колькасць арганічных рэчываў), колькасць якой у 2,5 ~ у 3,5 разы больш, чым у ММА, і з'яўляецца сур'ёзным крыніца забруджвання навакольнага асяроддзя;

o З-за выкарыстання сернай кіслаты патрабуецца антыкаразійная тэхніка, а будаўніцтва прылады дарагая.

(2) Метакрыланітрыльны метад (метад чалавека)

Asahi Kasei has developed the methacrylonitrile (MAN) process based on the ACH route, ie, isobutylene or tert-butanol is oxidized by ammonia to obtain MAN, which reacts with sulfuric acid to produce methacrylamide, which then reacts with sulfuric acid and methanol to produce ММА. Шлях чалавека ўключае ў сябе рэакцыю акіслення аміяку, рэакцыю амітацыі і рэакцыю эстэрыфікацыі гідролізу і могуць выкарыстоўваць большасць абсталявання расліны ACH. У рэакцыі гідролізу выкарыстоўваецца залішняя серная кіслата, а выхад прамежкавага метакрыламіду складае амаль 100%. Аднак гэты метад мае высока таксічныя пабочныя прадукты гідрацыанавай кіслаты, гідрацыянавай кіслаты і сернай кіслаты вельмі агрэсіўныя, патрабаванні да рэакцыйнага абсталявання вельмі высокія, у той час як небяспекі для навакольнага асяроддзя вельмі высокія.

2 、 Ізабутылен Акісленне
Акісленне изобутилена стала пераважным тэхналагічным шляхам для буйных кампаній у свеце з -за высокай эфектыўнасці і аховы навакольнага асяроддзя, але яго тэхнічны парог высокі, і толькі Японія калісьці мела тэхналогію ў свеце і заблакавала тэхналогію ў Кітаі. Метад уключае два віды працэсу Mitsubishi і працэс Asahi kasei.

(1) Працэс Mitsubishi (трохступенны метад изобутилена)

Японскі Mitsubishi Rayon распрацаваў новы працэс для атрымання ММА з изобутилена або тер-бутанола ў якасці сыравіны, двухэтапнага селектыўнага акіслення паветрам для атрымання метакрылавай кіслаты (МАА), а затым эстэрыфікаванай метанолам. Пасля індустрыялізацыі кампаніі Mitsubishi Rayon, Японія Асахі Касей, Японія Кіёта -манамерная кампанія, Карэя Лакі і інш. Унутраная кампанія Shanghai Huayi Group уклала шмат чалавечых і фінансавых рэсурсаў, і пасля 15 гадоў бесперапынных і нявызначаных намаганняў двух пакаленняў яна паспяхова распрацавала двухэтапнае акісленне і эстэрыфікацыю тэхналогіі MMA чыстага вытворчасці изобутилену, а ў снежні 2017 года ў снежні 2017 года і ў снежні 2017 года , ён завяршыў і ўвёў у эксплуатацыю прамысловага завода MMA 50 000 тон у сваёй сумеснай кампаніі Dongming Huayi Yuhuang, размешчанай у правінцыі Хэз, правінцыя Шондун, парушаючы манаполію тэхналогій Японіі і стаў адзінай кампаніяй з гэтай тэхналогіяй у Кітаі. Тэхналогія, якая таксама робіць Кітай другой краінай, каб мець індустрыялізаваную тэхналогію для атрымання MAA і MMA шляхам акіслення изобутилена.

(2) Працэс Asahi kasei (двухступенны працэс изобутилена)

Японская карпарацыя Asahi Kasei даўно імкнецца да распрацоўкі метаду прамой эстэрыфікацыі для вытворчасці ММА, якая была паспяхова распрацавана і ўводзілася ў эксплуатацыю ў 1999 годзе з 60 000 тон-прамысловым заводам у Кавасакі, Японія, а пазней пашырылася да 100 000 тон. Тэхнічны маршрут складаецца з двухступеннай рэакцыі, гэта значыць акіслення изобутилена або тер-бутанолу ў газавай фазе пад дзеяннем каталізатара аксіду Mo-Bi для атрымання метакралеіну (MAL) з наступнай акісляльнай эстэрыфікацыяй MAL у кампазіцыі ў рэжыме MO-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-бі-метокролеінам (MAL) з наступнай акісляльнай эстэрыфікацыяй MAL у генетычны Вадкая фаза пад дзеяннем каталізатара PD-PB для атрымання ММА непасрэдна, дзе акісляльная эстэрыфікацыя MAL з'яўляецца ключавым этапам гэтага шляху для атрымання ММА. Метад працэсу Asahi Kasei просты, толькі два этапы рэакцыі і толькі вадой у якасці пабочнага прадукту, які з'яўляецца зялёным і экалагічна чыстым, але дызайн і падрыхтоўка каталізатара вельмі патрабавальная. Паведамляецца, што акісляльны эстэрыфікацыйны каталізатар Asahi Kasei быў абноўлены з першага пакалення PD-PB да новага пакалення каталізатара Au-Ni.

Пасля індустрыялізацыі тэхналогій Asahi Kasei, з 2003 па 2008 год, айчынныя навукова -даследчыя ўстановы пачалі навукова -даследчы бум у гэтай галіне, з некалькімі падраздзяленнямі, такімі як Hebei Normal University, Інстытут тэхналагічнай інжынерыі, Кітайская акадэмія навук, Універсітэт Цяньцдзіна і ўніверсітэт Харбінскага інжынернага універсітэта, прысвечаныя Аб развіцці і ўдасканаленні каталізатараў PD-PB і г.д. Пасля 2015 года ўнутраныя даследаванні па каталізатарах AU-NI пачалі яшчэ адзін раўнд буму, прадстаўніком якога з'яўляецца Далянскі інстытут хімічнай інжынерыі, Кітайская акадэмія навук, дасягнула вялікага прагрэсу ў Невялікае пілотнае даследаванне завяршыла аптымізацыю працэсу падрыхтоўкі каталізатара Nano-Gold, праверкі рэакцыі і вертыкальнага мадэрнізацыі доўгага цыкла тэставання ацэнкі, і цяпер актыўна супрацоўнічае з прадпрыемствамі для распрацоўкі тэхналогіі індустрыялізацыі.

3 、 Рух сінтэзу этылену карбанільнага сінтэзу
Тэхналогія індустрыялізацыі маршруту этылену карбонілавой сінтэзу ўключае працэс BASF і этыла-прапионовой кіслаты.

(1) Метад этыленава-пропионовой кіслаты (працэс BASF)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with метанол. Рэакцыя - ключавы этап. Працэс патрабуе чатырох этапаў, што адносна грувастка і патрабуе высокай абсталявання і высокіх інвестыцыйных выдаткаў, а перавагай з'яўляецца нізкі кошт сыравіны.

Унутраныя прарывы ​​таксама былі зроблены ў развіцці тэхналогіі этыленава-пропіленава-фармальдэгіднага сінтэзу ММА. 2017 г., кампанія Shanghai Huayi Group у супрацоўніцтве з Nanjing Noao New Material Material Company і Tianjin University завяршыла пілотнае выпрабаванне 1000 тон кандэнсацыі прапіленкі-фармальдэгіду з фармальдэгідам для метакралеіну і распрацоўцы працэсу пакета 90 000-тонных прамысловых раслін. Акрамя таго, Інстытут тэхналагічнай інжынерыі Кітайскай акадэміі навук у супрацоўніцтве з Henan Energy and Chemical Group завяршыў 1000-тонную прамысловую пілотную завод і паспяхова дасягнуў стабільнай працы ў 2018 годзе.

(2) Этылен-метылавы працэс (працэс альфа Луцыта)

Умовы эксплуатацыі працэсу Lucite Alpha лёгкія, ураджай пераведзены ў знешні свет.

Альфа -працэс падзелены на два этапы:

Першы крок - гэта рэакцыя этылену з СО і метанолам для атрымання метылапіёната

Выкарыстанне аднароднага каталізатара карбонілявання на аснове паладыя, які мае характарыстыкі высокай актыўнасці, высокай селектыўнасці (99,9%) і доўгага тэрміну службы, і рэакцыя ажыццяўляецца ў лёгкіх умовах, што менш агрэсіўнае для прылады і памяншае будаўнічы капітальны ўкладанне капіталу ;

Другім этапам з'яўляецца рэакцыя метил -пропионата з фармальдэгід, утвараючы ММА

Выкарыстоўваецца ўласны шматфазны каталізатар, які мае высокую селектыўнасць ММА. У апошнія гады айчынныя прадпрыемствы ўклалі вялікі энтузіязм у развіццё тэхналогій метылапионата і фармальдэгіднага кандэнсацыі ў ММА, і дасягнулі вялікага прагрэсу ў развіцці працэсаў рэакцыі і фіксаванага ложка, але жыццё каталізатара яшчэ не дасягнула патрабаванняў да прамысловай прамысловасці прыкладанні.