Метылметакрылат (ММА) — важная арганічная хімічная сыравіна і палімерны манамер, які ў асноўным выкарыстоўваецца ў вытворчасці арганічнага шкла, ліцця пластмас, акрылу, пакрыццяў і фармацэўтычных функцыянальных палімерных матэрыялаў і г.д. Гэта высакаякасны матэрыял для аэракасмічнай прамысловасці, электроннай інфармацыі, аптычнага валакна, робататэхнікі і іншых галін.

Як манамер матэрыялу, ММА ў асноўным выкарыстоўваецца ў вытворчасці поліметылметакрылату (звычайна вядомага як плексіглас, ПММА), а таксама можа быць сапалімерызаваны з іншымі вінілавымі злучэннямі для атрымання прадуктаў з рознымі ўласцівасцямі, напрыклад, для вытворчасці полівінілхларыду (ПВХ) дабавак ACR, MBS і ў якасці другога манамера ў вытворчасці акрылу.

У цяперашні час у краіне і за мяжой існуюць тры тыпы развітых працэсаў вытворчасці ММА: метад гідролізу этэрыфікацыі метакрыламіду (метад ацэтонцыянагідрыну і метад метакрыланітрылу), метад акіслення ізабутылену (працэсы Mitsubishi і Asahi Kasei) і метад сінтэзу карбанілу этылену (метад BASF і метад Lucite Alpha).

1. Маршрут этэрыфікацыі метакрыламіду гідролізам
Гэты шлях з'яўляецца традыцыйным метадам вытворчасці ММА, уключаючы метад ацэтонцыянагідрыну і метад метакрыланітрылу, абодва пасля прамежкавага гідролізу метакрыламіду, этэрыфікацыйнага сінтэзу ММА.

(1) Метад з ацэтонцыянагідрынам (метад ACH)

Метад ACH, упершыню распрацаваны амерыканскай кампаніяй Lucite, з'яўляецца самым раннім прамысловым метадам вытворчасці MMA, а таксама асноўным працэсам вытворчасці MMA ў свеце ў цяперашні час. Гэты метад выкарыстоўвае ацэтон, сінільную кіслату, серную кіслату і метанол у якасці сыравіны, а этапы рэакцыі ўключаюць: рэакцыю цыянагідрынізацыі, рэакцыю амідавання і рэакцыю гідролізу-этэрыфікацыі.

Працэс ACH тэхнічна дасканалы, але мае наступныя сур'ёзныя недахопы:

○ Выкарыстанне высокатаксічнай сінільнай кіслаты, якая патрабуе строгіх ахоўных мер падчас захоўвання, транспарціроўкі і выкарыстання;

○ Пабочная вытворчасць вялікай колькасці кіслотнага астатку (водны раствор з сернай кіслатой і бісульфатам амонію ў якасці асноўных кампанентаў, які змяшчае невялікую колькасць арганічных рэчываў), колькасць якога ў 2,5~3,5 разы перавышае колькасць ММА, і з'яўляецца сур'ёзнай крыніцай забруджвання навакольнага асяроддзя;

o З-за выкарыстання сернай кіслаты патрабуецца антыкаразійнае абсталяванне, а канструкцыя прылады дарагая.

(2) Метакрыланітрыльны метад (метад MAN)

Кампанія Asahi Kasei распрацавала працэс атрымання метакрыланітрылу (MAN), заснаваны на метакрыланітрыльным метабалічным метаноле (ACH), гэта значыць ізабутылен або тэрт-бутанол акісляецца аміякам з атрыманнем MAN, які рэагуе з сернай кіслатой з утварэннем метакрыламіду, які затым рэагуе з сернай кіслатой і метанолам з утварэннем MMA. Метад MAN уключае рэакцыю акіслення аміяку, рэакцыю амідавання і рэакцыю гідролізнай этэрыфікацыі і можа выкарыстоўваць большую частку абсталявання ўстаноўкі ACH. У рэакцыі гідролізу выкарыстоўваецца лішак сернай кіслаты, і выхад прамежкавага метакрыламіду складае амаль 100%. Аднак гэты метад мае высокатаксічныя пабочныя прадукты - сінільную кіслату, якая вельмі каразійная, патрабаванні да рэакцыйнага абсталявання вельмі высокія, а небяспека для навакольнага асяроддзя вельмі высокая.

2. Шлях акіслення ізабутылену
Акісленне ізабутылену з'яўляецца пераважным тэхналагічным шляхам для буйных кампаній свету з-за яго высокай эфектыўнасці і аховы навакольнага асяроддзя, але яго тэхнічны парог высокі, і толькі Японія калісьці валодала гэтай тэхналогіяй у свеце і заблакавала яе для Кітая. Метад уключае два віды працэсу: працэс Mitsubishi і працэс Asahi Kasei.

(1) Працэс Міцубісі (трохэтапны метад з ізабутыленам)

Японская кампанія Mitsubishi Rayon распрацавала новы працэс вытворчасці ММА з ізабутылену або трэц-бутанолу ў якасці сыравіны, двухэтапнае селектыўнае акісленне паветрам для атрымання метакрылавай кіслаты (МАК) з наступнай этэрыфікацыяй метанолам. Пасля індустрыялізацыі Mitsubishi Rayon, японская кампанія Asahi Kasei, японская кампанія Kyoto Monomer, карэйская кампанія Lucky і іншыя адна за адной рэалізавалі індустрыялізацыю. Айчынная кампанія Shanghai Huayi Group інвеставала шмат чалавечых і фінансавых рэсурсаў, і пасля 15 гадоў бесперапынных і нястомных намаганняў двух пакаленняў паспяхова самастойна распрацавала двухэтапную тэхналогію чыстай вытворчасці ММА з двухэтапным акісленнем і этэрыфікацыяй ізабутылену, і ў снежні 2017 года яна завяршыла і ўвяла ў эксплуатацыю прамысловы завод ММА магутнасцю 50 000 тон у сваім сумесным прадпрыемстве Dongming Huayi Yuhuang, размешчаным у Хэцзэ, правінцыя Шаньдун, парушыўшы тэхналагічную манаполію Японіі і стаўшы адзінай кампаніяй з гэтай тэхналогіяй у Кітаі, што таксама робіць Кітай другой краінай, якая мае прамысловую тэхналогію вытворчасці ММА і ММА шляхам акіслення ізабутылену.

(2) Працэс Асахі Касей (двухэтапны працэс атрымання ізабутылену)

Японская карпарацыя Asahi Kasei даўно займаецца распрацоўкай метаду прамой этэрыфікацыі для вытворчасці ММА. Гэты метад быў паспяхова распрацаваны і ўведзены ў эксплуатацыю ў 1999 годзе з прамысловым заводам магутнасцю 60 000 тон у Кавасакі, Японія, а пазней пашыраны да 100 000 тон. Тэхнічны шлях складаецца з двухэтапнай рэакцыі, г.зн. акіслення ізабутылену або трэц-бутанолу ў газавай фазе пад дзеяннем кампазітнага аксіднага каталізатара Mo-Bi для атрымання метакролеіну (MAL), а затым акісляльнай этэрыфікацыі MAL у вадкай фазе пад дзеяннем каталізатара Pd-Pb для атрымання непасрэдна ММА, дзе акісляльная этэрыфікацыя MAL з'яўляецца ключавым этапам у гэтым шляху атрымання ММА. Працэс Asahi Kasei просты, мае толькі два этапы рэакцыі і толькі ваду ў якасці пабочнага прадукту, што з'яўляецца зялёным і экалагічна чыстым, але распрацоўка і падрыхтоўка каталізатара вельмі складаныя. Паведамляецца, што каталізатар акісляльнай этэрыфікацыі Asahi Kasei быў мадэрнізаваны з першага пакалення Pd-Pb да новага пакалення Au-Ni каталізатара.

Пасля індустрыялізацыі тэхналогіі Asahi Kasei, з 2003 па 2008 год, айчынныя навукова-даследчыя ўстановы пачалі бум даследаванняў у гэтай галіне, прычым некалькі падраздзяленняў, такіх як Хэбэйскі педагагічны ўніверсітэт, Інстытут працэснай інжынерыі Кітайскай акадэміі навук, Цяньцзінскі ўніверсітэт і Харбінскі інжынерны ўніверсітэт, засяродзіліся на распрацоўцы і ўдасканаленні каталізатараў Pd-Pb і г.д. Пасля 2015 года пачаўся чарговы бум айчынных даследаванняў аўра-нікелевых каталізатараў, прадстаўніком якога з'яўляецца Даляньскі інстытут хімічнай інжынерыі Кітайскай акадэміі навук, які дасягнуў значнага прагрэсу ў невялікім пілотным даследаванні, завяршыў аптымізацыю працэсу падрыхтоўкі нана-залатога каталізатара, скрынінг умоў рэакцыі і ацэначнае выпрабаванне вертыкальнай мадэрнізацыі з доўгім цыклам эксплуатацыі, і цяпер актыўна супрацоўнічае з прадпрыемствамі ў распрацоўцы тэхналогій індустрыялізацыі.

3. Маршрут сінтэзу карбанілу этылену
Тэхналогія індустрыялізацыі шляху сінтэзу карбанільных злучэнняў этылену ўключае працэс BASF і працэс метылавага эфіру этылен-прапіёнавай кіслаты.

(1) метад этылен-прапіёнавай кіслаты (працэс BASF)

Працэс складаецца з чатырох этапаў: этылен гідрафармілюецца для атрымання прапіянальдэгіду, прапіянальдэгід кандэнсуецца з фармальдэгідам для атрымання MAL, MAL акісляецца на паветры ў трубчастым рэактары з нерухомым слоем для атрымання MAA, і MAA аддзяляецца і ачышчаецца для атрымання MMA шляхам этэрыфікацыі метанолам. Рэакцыя з'яўляецца ключавым этапам. Працэс патрабуе чатырох этапаў, што з'яўляецца адносна грувасткім і патрабуе высокага абсталявання і высокіх інвестыцыйных выдаткаў, у той час як перавагай з'яўляецца нізкі кошт сыравіны.

Таксама былі дасягнуты прарывы ​​ў распрацоўцы тэхналогій сінтэзу этылен-прапілен-фармальдэгіду MMA на айчынным рынку. У 2017 годзе кампанія Shanghai Huayi Group сумесна з Nanjing NOAO New Materials Company і Цяньцзінскім універсітэтам завяршыла пілотнае выпрабаванне 1000 тон кандэнсацыі прапілен-фармальдэгіду з фармальдэгідам у метакролеін і распрацавала тэхналагічны пакет для прамысловай устаноўкі магутнасцю 90 000 тон. Акрамя таго, Інстытут працэснай інжынерыі Кітайскай акадэміі навук сумесна з Henan Energy and Chemical Group завяршыў будаўніцтва 1000-тоннай прамысловай пілотнай устаноўкі і паспяхова дасягнуў стабільнай працы ў 2018 годзе.

(2) Працэс атрымання этыленметылпрапіяната (працэс Lucite Alpha)

Умовы эксплуатацыі працэсу Lucite Alpha мяккія, выхад прадукцыі высокі, інвестыцыі ў абсталяванне і выдаткі на сыравіну нізкія, а маштаб адной адзінкі лёгка зрабіць вялікім. У цяперашні час толькі Lucite мае выключны кантроль над гэтай тэхналогіяй у свеце і не перадаецца вонкаваму свету.

Працэс альфа-тэставання падзелены на два этапы:

Першы этап - гэта рэакцыя этылену з CO і метанолам з атрыманнем метылпрапіянату

выкарыстанне аднароднага каталізатара карбанілявання на аснове паладыю, які валодае высокай актыўнасцю, высокай селектыўнасцю (99,9%) і працяглым тэрмінам службы, а рэакцыя праводзіцца ў мяккіх умовах, што менш агрэсіўна для прылады і зніжае капіталаўкладанні ў будаўніцтва;

Другі этап — рэакцыя метылпрапіянату з фармальдэгідам з утварэннем ММА.

Выкарыстоўваецца запатэнтаваны шматфазны каталізатар з высокай селектыўнасцю ММА. У апошнія гады айчынныя прадпрыемствы ўклалі вялікі энтузіязм у распрацоўку тэхналогій метылпрапіянату і кандэнсацыі фармальдэгіду ў ММА, а таксама дасягнулі значнага прагрэсу ў распрацоўцы каталізатараў і працэсаў рэакцый з нерухомым слоем, але тэрмін службы каталізатара пакуль не дасягнуў патрабаванняў для прамысловага прымянення.