Метылметакрылат (ММА) з'яўляецца важнай арганічнай хімічнай сыравінай і палімерным манамерам, які ў асноўным выкарыстоўваецца ў вытворчасці арганічнага шкла, пластмас для ліцця, акрылу, пакрыццяў і фармацэўтычных функцыянальных палімерных матэрыялаў і г. д. Гэта высакакласны матэрыял для аэракасмічнай, электроннай інфармацыі, аптычнага валакна, робататэхнікі і іншых галінах.

У якасці манамера ММА ў асноўным выкарыстоўваецца ў вытворчасці поліметылметакрылату (шырока вядомага як аргшкла, ПММА), а таксама можа быць супалімерызаваны з іншымі вінілавымі злучэннямі для атрымання прадуктаў з рознымі ўласцівасцямі, напрыклад, для вытворчасці полівінілхларыду (ПВХ). ) дабаўкі ACR, MBS і ў якасці другога манамера ў вытворчасці акрылу.

У цяперашні час існуе тры тыпы развітых працэсаў для вытворчасці ММА ў краіне і за мяжой: шлях этэрыфікацыі гідролізу метакрыламіду (метад ацэтон-цыянагідрыну і метад метакрыланітрылу), шлях акіслення ізабутылена (працэс Міцубісі і працэс Асахі Касей) і шлях сінтэзу карбанілу этылену ( метад BASF і метад Lucite Alpha).

1、Маршрут этэрыфікацыі гідролізу метакрыламіду
Гэты шлях з'яўляецца традыцыйным метадам вытворчасці ММА, у тым ліку метадам ацэтоніянагідрыну і метадам метакрыланітрылу, абодва пасля метакрыламіднага прамежкавага гідролізу, этэрыфікацыйнага сінтэзу ММА.

(1) Метад ацэтон-цыянгідрыну (метад ACH)

Метад ACH, упершыню распрацаваны амерыканскай кампаніяй Lucite, з'яўляецца самым раннім метадам прамысловай вытворчасці ММА, а таксама асноўным працэсам вытворчасці ММА ў свеце ў цяперашні час.Гэты метад выкарыстоўвае ацэтон, сінільную кіслату, серную кіслату і метанол у якасці сыравіны, а этапы рэакцыі ўключаюць у сябе: рэакцыю цианогидринизации, рэакцыю амидирования і рэакцыю этерификации гідролізу.

Працэс ACH з'яўляецца тэхнічна спелым, але мае наступныя сур'ёзныя недахопы:

○ прымяненне высокатаксічнай сінільнай кіслаты, якая патрабуе захавання строгіх мер аховы пры захоўванні, транспарціроўцы і выкарыстанні;

○ Пабочнае ўтварэнне вялікай колькасці кіслотнага астатку (воднага раствора з сернай кіслатой і бісульфатам амонія ў якасці асноўных кампанентаў, які змяшчае невялікую колькасць арганічных рэчываў), колькасць якога ў 2,5-3,5 разы перавышае колькасць ММА і з'яўляецца сур'ёзнай крыніца забруджвання навакольнага асяроддзя;

o З-за выкарыстання сернай кіслаты патрабуецца антыкаразійнае абсталяванне, а канструкцыя прылады дарагая.

(2) Метакрыланітрыльны метад (метад MAN)

Asahi Kasei распрацаваў метакрыланітрыльны працэс (MAN), заснаваны на маршруце ACH, г.зн. ізабутылен або трэт-бутанол акісляюцца аміякам з атрыманнем MAN, які ўступае ў рэакцыю з сернай кіслатой з атрыманнем метакрыламіду, які затым уступае ў рэакцыю з сернай кіслатой і метанолам з атрыманнем ММА.маршрут MAN уключае рэакцыю акіслення аміяку, рэакцыю амідавання і рэакцыю этэрыфікацыі гідролізу і можа выкарыстоўваць большую частку абсталявання завода ACH.У рэакцыі гідролізу выкарыстоўваецца лішак сернай кіслаты, і выхад прамежкавага метакрыламіду складае амаль 100%.Тым не менш, гэты метад мае высокатаксічныя пабочныя прадукты сінільнай кіслаты, сінільная кіслата і серная кіслата вельмі агрэсіўныя, патрабаванні да рэакцыйнага абсталявання вельмі высокія, у той час як небяспека для навакольнага асяроддзя вельмі высокая.

2、 Маршрут акіслення ізабутылену
Акісленне ізабутылену было пераважным тэхналагічным шляхам для буйных кампаній у свеце з-за яго высокай эфектыўнасці і аховы навакольнага асяроддзя, але яго тэхнічны парог высокі, і толькі Японія калісьці мела тэхналогію ў свеце і заблакіравала тэхналогію ў Кітай.Метад уключае два віды працэсу Mitsubishi і працэс Asahi Kasei.

(1) Працэс Mitsubishi (трохэтапны метад ізабутылена)

Японская кампанія Mitsubishi Rayon распрацавала новы працэс для вытворчасці MMA з ізабутылену або трэт-бутанолу ў якасці сыравіны, двухступеньчатага селектыўнага акіслення паветрам для атрымання метакрылавай кіслаты (MAA), а затым этэрыфікацыі метанолам.Пасля індустрыялізацыі Mitsubishi Rayon японская Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company і г.д. зразумелі індустрыялізацыю адну за адной.Айчынная кампанія Shanghai Huayi Group Company ўклала шмат чалавечых і фінансавых рэсурсаў, і пасля 15 гадоў бесперапынных і нястомных намаганняў двух пакаленняў яна паспяхова самастойна распрацавала двухстадыйную тэхналогію акіслення і этэрыфікацыі чыстай вытворчасці ізабутылену ММА, і ў снежні 2017 г. , ён завяршыў і ўвёў у эксплуатацыю 50 000-тонны прамысловы завод ММА ў сваёй сумеснай кампаніі Dongming Huayi Yuhuang, размешчанай у Хэзэ, правінцыя Шаньдун, парушыўшы тэхналагічную манаполію Японіі і стаўшы адзінай кампаніяй з гэтай тэхналогіяй у Кітаі.тэхналогіі, што таксама робіць Кітай другой краінай, якая мае прамыслова развітую тэхналогію для вытворчасці MAA і MMA шляхам акіслення ізабутылену.

(2) Працэс Asahi Kasei (двухэтапны працэс ізабутылена)

Японская карпарацыя Asahi Kasei на працягу доўгага часу займалася распрацоўкай метаду прамой этэрыфікацыі для вытворчасці MMA, які быў паспяхова распрацаваны і ўведзены ў эксплуатацыю ў 1999 годзе з прамысловым заводам магутнасцю 60 000 тон у Кавасакі, Японія, а пазней пашыраны да 100 000 тон.Тэхнічны шлях складаецца з двухстадыйнай рэакцыі, г.зн. акіслення ізабутылена або трэт-бутанолу ў газавай фазе пад дзеяннем кампазітнага аксіднага каталізатара Mo-Bi з атрыманнем метакралеіну (MAL), з наступнай акісляльнай этэрыфікацыяй MAL у вадкая фаза пад дзеяннем каталізатара Pd-Pb для непасрэднай вытворчасці ММА, дзе акісляльная этэрыфікацыя MAL з'яўляецца ключавым этапам гэтага шляху для вытворчасці ММА.Метад працэсу Asahi Kasei просты, з толькі двума этапамі рэакцыі і толькі вадой у якасці пабочнага прадукту, які з'яўляецца экалагічна чыстым і чыстым, але дызайн і падрыхтоўка каталізатара вельмі патрабавальныя.Паведамляецца, што каталізатар акісляльнай этэрыфікацыі Asahi Kasei быў мадэрнізаваны з першага пакалення Pd-Pb да новага пакалення Au-Ni каталізатара.

Пасля індустрыялізацыі тэхналогіі Asahi Kasei з 2003 па 2008 год айчынныя навукова-даследчыя ўстановы пачалі даследчы бум у гэтай галіне, у тым ліку некалькі падраздзяленняў, такіх як Хэбэйскі педагагічны ўніверсітэт, Інстытут тэхналагічнага працэсу Кітайскай акадэміі навук, Цяньцзіньскі ўніверсітэт і Харбінскі інжынерны універсітэт. па распрацоўцы і ўдасканаленні каталізатараў Pd-Pb і г.д. Пасля 2015 года пачаліся айчынныя даследаванні каталізатараў Au-Ni. Яшчэ адзін віток буму, прадстаўніком якога з'яўляецца Даляньскі інстытут хімічнага машынабудавання Кітайскай акадэміі навук, дасягнуў вялікага прагрэсу ў невялікае пілотнае даследаванне, завяршыла аптымізацыю працэсу падрыхтоўкі нана-залатога каталізатара, скрынінг умоў рэакцыі і ацэначны тэст доўгага цыклу вертыкальнай мадэрнізацыі, і цяпер актыўна супрацоўнічае з прадпрыемствамі для распрацоўкі тэхналогіі індустрыялізацыі.

3、Маршрут сінтэзу карбанілу этылену
Тэхналогія індустрыялізацыі маршруту карбанільнага сінтэзу этылену ўключае працэс BASF і працэс метылавага эфіру этылен-прапіёнавай кіслаты.

(1) метад этылен-прапіёнавай кіслаты (працэс BASF)

Працэс складаецца з чатырох стадый: этылен гідрафарміліруецца для атрымання прапіянальдэгіду, прапіянальдэгід кандэнсуецца з фармальдэгідам для атрымання MAL, MAL акісляецца паветрам у трубчастым рэактары з нерухомым пластом для атрымання MAA, і MAA аддзяляецца і ачышчаецца для атрымання MMA шляхам этэрыфікацыі з дапамогай метанол.Рэакцыя - гэта ключавы крок.Працэс патрабуе чатырох этапаў, што з'яўляецца адносна грувасткім і патрабуе высокага абсталявання і высокіх інвестыцыйных выдаткаў, а перавагай з'яўляецца нізкі кошт сыравіны.

Айчынныя прарывы ​​зроблены і ў развіцці тэхналогіі этылен-прапілена-фармальдэгіднага сінтэзу ММА.У 2017 годзе кампанія Shanghai Huayi Group у супрацоўніцтве з Nanjing NOAO New Materials Company і Цяньцзіньскім універсітэтам завяршыла пілотнае выпрабаванне 1000 тон кандэнсацыі прапіленафармальдэгіду з фармальдэгідам у метакралеін і распрацоўку тэхналагічнага пакета для 90 000-тоннага прамысловага завода.Акрамя таго, Інстытут тэхналагічнага працэсу Акадэміі навук Кітая ў супрацоўніцтве з Henan Energy and Chemical Group завяршыў 1000-тонную прамысловую пілотную ўстаноўку і паспяхова дасягнуў стабільнай працы ў 2018 годзе.

(2) Працэс этылен-пазначаў прапіёнату (працэс Люцыт Альфа)

Працоўныя ўмовы працэсу Lucite Alpha мяккія, выхад прадукту высокі, інвестыцыі ў завод і выдаткі на сыравіну нізкія, а маштаб аднаго блока лёгка зрабіць вялікім, у цяперашні час толькі Lucite мае эксклюзіўны кантроль над гэтай тэхналогіяй у свеце, а не перанесены ў знешні свет.

Альфа-працэс падзелены на два этапы:

Першы этап - гэта рэакцыя этылену з CO і метанолам для атрымання метилпропионата

з выкарыстаннем гамагеннага каталізатара карбанілявання на аснове паладыю, які мае характарыстыкі высокай актыўнасці, высокай селектыўнасці (99,9%) і працяглага тэрміну службы, а рэакцыя праводзіцца ў мяккіх умовах, што менш раз'ядае прыладу і зніжае капітальныя ўкладанні ў будаўніцтва ;

Другі этап - гэта рэакцыя метилпропионата з фармальдэгідам з адукацыяй ММА

Выкарыстоўваецца фірмовы шматфазны каталізатар, які валодае высокай селектыўнасцю ММА.У апошнія гады айчынныя прадпрыемствы ўклалі вялікі энтузіязм у распрацоўку тэхналогіі кандэнсацыі метылапрапіёнату і фармальдэгіду ў ММА і дасягнулі вялікага прагрэсу ў распрацоўцы каталізатара і рэакцыйнага працэсу з нерухомым пластом, але тэрмін службы каталізатара яшчэ не дасягнуў патрабаванняў для прамысловай вытворчасці. прыкладанняў.